甾族化合物

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[拼音]:zaizu huahewu

[英文]:steroids

又称类固醇。为环戊烷并全氢菲类化合物的总称。它广泛存在于自然界。很多甾族化合物具有特殊生理效能,例如,激素、维生素、毒素和药物等是重要的生物调节剂,在人和动植物生命活动中起著十分重要的作用。

结构

德国化学家H.O.维兰德和A.O.R.温道斯最先用化学方法,特别是氧化降解法,研究胆甾醇和胆酸类的结构。因为这一功绩,他们二人分别于1927年和1928年获诺贝尔化学奖。随后,O.罗森海姆和H.金,以及维兰德和E.戴恩根据J.D.伯纳尔用 X射线衍射法研究胆甾醇所得的结果,并结合胆甾醇等许多甾族化合物芳构化时都产生3′-甲基环戊烯并菲(即狄尔斯烃)这一事实,才确定了甾族化合物具有如下所示的环戊烷并氢化菲(称为甾核或甾体)的环系结构:

四个环分别用英文大写字母A、B、C和D标示。各个碳原子按上述顺序用阿拉伯数字编号。在C13和C10上各有一角甲基,分别称为18-和19-角甲基,C17上有一个侧链或含氧基团。这类化合物,由于含有四个环和三个侧链,故用一象形字,定其中文名为“甾”,总称甾族化合物。

50年代,一系列研究工作进一步确定了甾族化合物的构型。甾族分子的四个环处于同一均等平面。如将18-、19-角甲基置于平面之上,则伸在平面之上的氢原子或取代基为β构型(用实线表示),处于平面之下的为α构型(用虚线表示)。对于构型尚未确定的基团,可在指示碳原子位次的数字之后加词头ξ(用波纹线表示)。

在甾族分子中,A环和B环的并联可以是反式或顺式,B环和C环一般是反式,C环和D环大多数是反式,少数是顺式。在并联环己烷的构象中以反式并联的全椅式为最稳定。当A环和B环反式并联时,为5α-系甾族化合物,属于胆甾烷系;顺式并联时,为 5β-系,属于粪甾烷系。其立体结构式分别表示如下:

5α系具有反式-异边-反式-异边-反式构象;5β系具有顺式-异边-反式-异边-反式构象。反式或顺式表示A/B、B/C和C/D环并联的关系。异边表示C9─H和C10─CH3及C8─H和C14─H的定向关系。一般甾族化合物的D环为绉折环构象。

甾族环系可以是完全饱和的,或在不同位置含有不同数目的双键。某些甾族的A环和B环含有一个、两个或三个双键(芳环)。

甾族化合物失去角甲基或环缩小时,称为降甾族化合物;角甲基换为乙基或环扩大时,称为高甾族化合物;甾环裂开时,称为开环甾族化合物。环缩小后,保留原来的定位号,在缩小的环中除去其最大的定位号;环扩大后,取扩大的环的最大定位号加“a”、“b”等作为新加原子的定位号;环裂开后,应注明裂开处的碳原子编号,例如:

构成甾族骨架的原子除碳原子外,还有其他原了时,称为杂环甾族化合物,如氮杂、氧杂、硫杂、矽杂、磷杂、硒杂和碲杂甾族化合物。

分类

甾族化合物按其基本碳架结构,可分为以下几类(见表)。

甾族化合物也可依据其生理性质并结合考虑化学结构分为下列几大类:甾醇、胆酸类、甾族皁苷、强心苷元、蟾蜍素、甾族激素和甾族生物碱等。

来源

甾族化合物在生物来源方面与萜类化合物等有密切关系。它们的生物合成途径不仅微妙,而且条件十分温和。同位素示踪研究表明,含14C的乙酸可以通过生物转化而形成胆甾醇等甾族物质。在生物体内,乙酸在酶作用下经过法尼醇焦磷酸酯的头-头相接可形成角鲨烯,再经角鲨烯的2,3-环氧化物的环化,可生成羊毛甾醇。羊毛甾醇在体内再经过一系列转化即形成胆甾醇和性激素等甾族物质。这一生物合成过程可表示如下:

获得甾族化合物的途径有:

(1)从天然资源分离、提取和纯制;

(2)甾族的部分合成,即将甾族物质经化学反应或微生物转化成所需的甾族化合物;

(3)甾族的全合成,即从元素或非甾族化合物经一系列化学反应或微生物转化,建造甾族环系,引入角甲基,在不同位置引入特定构型的官能团。多年来,从天然资源所能提供的甾族化合物不能满足人们的需要,从而极大地促进了甾族的部分合成和全合成。

初步鑑定

甾族化合物与某些试剂作用,能产生多种颜色反应,借以进行初步鑑定:

(1)利伯曼-伯查德试验将甾醇溶于氯仿,加新配制的硫酸-乙酐试剂,呈红→紫→蓝→绿→黄绿颜色变化。此试验用于检验甾族分子中是否有双键。

(2)罗森海姆反应将甾醇溶于氯仿,加90%三氯乙酸,如甾醇分子中有共轭二烯结构,或经三氯乙酸作用,生成物具有共轭二烯结构,均显蓝色或淡红色。

(3)齐默尔曼反应用间二硝基苯的氢氧化钾醇溶液处理含酮甾族,可出现暂时的紫色,约在8分钟内,颜色达到最深。一般3-、17-和20-甾酮都出现正反应,但颜色不同。某些位阻大的甾酮无反应。

(4)菲泽反应将甾醇溶于苯,加二氧化硒,于20°C时,5α系含有7-、8-、5,7-、6,8-、7,9(11)-位双键的甾醇显黄色,5β系甾醇不显色。

(5)吉腊德试剂如试剂是三甲氨基乙醯肼的盐酸盐,与含酮甾族反应生成可溶性腙,用以与其他甾族化合物分离,所得溶液经酸处理,又产生含酮甾族化合物。

参考书目

L.F. Fieser and M. Fieser,Steroids, Reinhold Pub.Corp.,New York, 1959.

R. T. Blickenstaff, A. C. Ghosh and G. C. Wolf,Total Synthesis of Steroids, Academic Press, New York, 1974.

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